OBJETIVOS

• Obtener un conocimiento mas amplio sobre el metodo gravimetrico empleado en quimica analitica para la medicion de masas.
• Identificar los diferentes metodos analíticos que existen en cuanto a medidas de masa.
• comprender los conceptos de las palabras claves que se utilizan en los métodos  gravimetricos de análisis.

ANÁLISIS GRAVIMETRICO

El análisis gravimétrico es una de las principales divisiones de la Química Analítica, en la cual la cantidad de analito se determina por medio de una pesada. Éste se separa de los demás componentes de la mezcla, así como del solvente.

El método más utilizado de separación es el de precipitación, otros métodos importantes son electrólisis, extracción con solventes, cromatografía y volatilización.

ANÁLISIS POR PRECIPITACIÓN

El precipitado debe ser tan poco soluble, de manera tal que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente y la cantidad de analito que no precipite no sea detectable analíticamente.

La sustancia que se pesa debe tener una composición estequiométrica definida o ser convertible en ella de manera simple y, por último, ser de alta pureza. Este último requisito es el más difícil de cumplir.

Formación Y Propiedades de los Precipitados

　

            

Idealmente, un agente precipitante gravimétrico (el precipitante) debe reaccionar o específicamente o, si no es así, al menos selectivamente con el analito. Los reactivos específicos reaccionan sólo con una única especie química. Hay pocos reactivos específicos. Los reactivos selectivos, que son más comunes, reaccionan con un número limitado de especies. Además de ser o específico o selectivo, el reactivo precipitante ideal debe reaccionar con el analito para dar un producto:

             

              Propiedades De Los Precipitados Y De Los Reactivos Precipitantes

              1. que sea fácil de filtrar y purificar de sus contaminantes por lavado.

2. de suficiente baja solubilidad, de forma que no haya pérdidas significativas de analito durante la filtración y el lavado.

3. que no reaccione con agentes atmosféricos.

4. que tenga una composición conocida, después de secarlo o, si es necesario calcinarlo.  

Pocos reactivos, si es que hay alguno, producen precipitados que poseen todas estas propiedades deseables.

 Tamaño del Precipitado y Filtración　

*Suspensiones coloidales ( 106-104 nm) (difícilmente filtrables) (no floculantes)

*Suspensiones cristalinas (104-10 nm) (fácilmente filtrables) (mas puros y floculantes).

Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación Relativa (SSR):

 

• Con valores elevados de SRR se incrementa la tendencia a formar coloides.

• Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

*usando disoluciones y reactivos diluidos

*con adiciones lentas del reactivo precipitante

*manteniendo agitada la disolución

*calentando la disolución

Formación de Precipitados 

En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos:

·         Nucleación

·         Crecimiento del cristal

Nucleación  
Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o moléculas se unen. Es un proceso espontáneo o inducido.

Crecimiento cristalino

Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

Productos de la Reacción de Precipitación:

Cristal: Cuerpo sólido de disposición geométrica de sus partículas constituyentes (átomos, moléculas, iones) que pueden crecer significativamente.

Coloides: Partículas, de naturaleza cristalina o no, cuyos diámetros oscilan entre 1 y 100 nm, que permanecen indefinidamente en suspensión y atraviesan la mayoría de los filtros.

Precipitados coloidales

Las suspensiones coloidales, a menudo, son estables durante períodos de tiempo indefinidos, y no se pueden utilizar en análisis gravimétricos, porque sus partículas son demasiado pequeñas para que se puedan filtrar fácilmente. Afortunadamente, la estabilidad de muchas de estas suspensiones puede disminuirse por aplicación de calor, agitación, y por la adición de un electrólito. Estas medidas hacen que las partículas coloidales individuales se unan, para formar una masa amorfa, que se separa de la disolución y puede filtrarse. El proceso, por el que suspensión coloidal se transforma en un sólido filtrable, se llama coagulación o aglomeración.

El proceso por el cual los iones quedan retenidos sobre la superficie del sólido se conoce como adsorción.

Un modo más efectivo para coagular un coloide es aumentar la concentración del electrolito de la disolución. También se puede realizar por calentamiento y agitación.

 

Suspensoides o coloides hidrófobos: Conocidos como soles, floculan por la adición de un electrolito.

Emulsoides o coloides hidrofílicos: Conocidos como geles, floculan por la adición de grandes volúmenes de electrolitos. Suelen formar masas sólidas tipo “jaleas”.

En el proceso de obtención de precipitados compiten dos tipos de procesos:

Coagulación (floculación): Proceso por el que se aglutinan las partículas entre sí.

 Peptización De Coloides

La peptizaciónes el proceso por el cual un coloide coagulado vuelve a su estado disperso original.Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina del líquido interno en contacto con el sólido. La eliminación de este electrolito provoca el aumento de volumen de la capa de contraiones. Entonces se restablecen las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal, y se separan las partículas de la masa coloidal. El líquido de lavado se vuelve turbio, ya que las partículas, que se van dispersando, pasan a través del filtro.

Los químicos se encuentran con un dilema cuando tienen que trabajar concoloidescoagulados.Por un lado, se necesita el lavado para reducir la contaminación; pero por otro lado, se corre el riesgo de pérdidas por peptización, si se utiliza agua pura como líquido de lavado. El problema se resuelve por lo general lavando con una disolución, que contenga un electrolito que se volatilice en el siguiente paso de secado o de calcinación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava de ordinario con solución diluida de ácido nítrico. El precipitado se contamina indudablemente con el ácido, pero no crea problemas, ya que el ácido nítrico se volatiliza cuando el sólido se seca.

Peptización: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal)

*El riesgo de la peptización, contrario a la coagulación, siempre existe en precipitados de naturaleza coloidal en el proceso de purificación de los mismos durante la etapa de “lavado” (Eliminación exceso de contraión o impurezas).

*Una vez formado el precipitado tras la adición del precipitante interesa que coagule bien para luego proceder a su purificación mediante técnicas de lavado, digestión y envejecimiento.

Tratamiento de Precipitados

*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:

- usando disoluciones diluidas

- formación lenta del precipitado, con agitación

- calentamiento de la disolución

* Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento

Precipitados cristalinos

Los precipitados cristalinos se filtran y se purifican con mayor facilidad que los coloides coagulados. El tamaño de las partículas cristalinas individuales y su filtrabilidad pueden controlarse en cierta medida.

COPRECIPITACIÓN

Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitación. (Coprecipitación).

Entre las causas que inducen a la coprecipitación, están:

*Adsorción superficial

* Oclusión

* Formación de cristales mixtos

* Entrapamiento mecánico

Reprecipitación: forma efectiva de reducir los efectos de la adsorción. Se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad, principalmente en el caso de óxidos hidratados y sales cristalinas de ácidos débiles.

Precipitación en Disolución Homogénea

*La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución.

1 El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea

2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homogénea

3 La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focos locales de elevada concentración

Secado y calcinado de los precipitados

Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado.

Objetivo:

*Eliminar el exceso de disolvente

*Expulsar especies volátiles usadas en el lavado

*Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinación del precipitado en una mufla)

CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

En el procedimiento gravimétrico usual, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso de analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analito A es:

% A = (peso de A / peso de la muestra) * 100

Para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define como el valor numérico de la relación de un equivalente gramo del constituyente buscado, a un equivalente gramo del compuesto pesado.

Peso de A = peso del precipitado * factor gravimétrico

Por lo tanto:

% A = (peso del precipitado * factor gravimétrico / peso de la muestra) * 100

Ejemplo:

Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un precipitado de cloruro de plata quepesa 0,7134 g. Calcular el porcentaje de cloruro en la muestra.

Solución:

Reacción:     Cl- + Ag+ ® AgCl

Elemento buscado: Cloruro

Precipitado conocido: Cloruro de plata

Entonces el factor gravimétrico será:

F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g

Por lo tanto el peso de cloruro presente en el precipitado será:

Peso Cl = F * peso AgCl = 0,2474 * 0,7134 = 0,1764 g Cl

% Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0,1764 / 0,6025) * 100 = 29,3 %

Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atómico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente (esto es, surgir de la relación estequiométrica).

EJEMPLOS DE ALGUNOS FACTORES GRAVIMÉTRICOS:

SUSTANCIA PESADA	SUSTANCIA BUSCADA	FACTOR GRAVIMETRICO
BaSO4	S	S/ BaSO4
BaSO4	SO3	SO3/ BaSO4
Fe2O3	FeO	2 FeO/ Fe2O3
Fe2O3	Fe3O4	2 Fe3O4 / 3 Fe2O3

Ejemplos de aplicación de gravimetrías por precipitación

Reactivos precipitantes inorgánicos

•Son poco selectivos.

•Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito.

•Obligan a diseñar esquemas separación.

REACTIVO	FORMA DEL ANALITO
HCl (NH4)2S H2C2O4 HNO3 BaCl	Ag(AgCl), Hg (Hg2Cl2) Hg (HgS), Co(Co3O4) Ca (CaO), Sr (SrO), Th (ThO2) Sn (SnO2) SO42- (BaSO4)

Reactivos precipitantes orgánicos

•Son más selectivos

•En ocasiones específicos

•Se usan agentes quelatantes

•Se mejora la selectividad con el pH

EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN
Procedimiento directo	Procedimiento indirecto
El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una “trampa”. El incremento de peso de la “trampa” se atribuye al contenido de analito en la Muestra. Ejemplo: agua recogida sobre un desecador	La muestra se somete a calentamiento y se asume que sólo se volatiliza el analito. Este se determina por un segundo procedimiento. Ejemplo: determinación de carbonatos. Se calcina la muestra hasta peso constante. El CO2 se recoge sobre NaOH en disolución y se valora el carbonato.

EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRÍAS

La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo. Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis, El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso del electrodo antes y después del proceso electrolítico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada.





BIBLIOGRAFIA

http://centros.edu.xunta.es/iesasardineira/web_CS/explicasencilla/gravimetrias.pdf

http://www.cin.edu.uy/bqa/pdf/metodos_gravimetricos_de_analisis_quimico.pdf     Unidad de Bioquímica Analítica (CIN) 2009

http://www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/quimFores/tema3/Gravimetr%EDas.pdf

http://www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecologia/quimica/analit1.pdf 

 FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A. CÁTEDRA DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

http://www.youtube.com/watch?v=ZhWr1SLDRoY 

http://www.youtube.com/watch?v=ARZRlR2O4lQ